La costituzione di questa Pia Unione, per venerare e celebrare la Vergine dei Dolori, altrimenti detta Madonna Addolorata, risale al 1872 e si deve ad un gruppo di venti donne alleronesi incoraggiate a ciò dai religiosi orvietani dell’Ordine dei Servi di Maria.

Per poter far fronte alle spese di culto e alla celebrazione della festa (nella quarta domenica di settembre), le socie fissarono una quota annua di adesione al sodalizio. Fra le prime spese effettuate nel 1875 figura l’acquisto di due tovaglie per l’altare, dell’importo di £ 20,10.

Con il passare degli anni crebbe il numero delle iscritte che nel 1876 erano salite a 47 e a 54 nel 1886. Contemporaneamente, per opera di questa organizzazione, la parrocchia di Santa Maria vedeva accresciuta in primo luogo la devozione ma si arricchiva anche di arredi e suppellettili sacre.

In questo stesso periodo, interessato dai lavori di solidificazione e ampliamento della chiesa plebana, la Pia Unione partecipò attivamente al pagamento delle opere, facendo fronte a una parte delle spese, per dieci anni a partire dal 1895 e per una rata annuale di £ 15.

Nella chiesa così ammodernata e ampliata ha trovato spazio una cappella con l’altare, a sinistra dell’abside, dedicato alla Madonna Addolorata, che la Pia Unione ha provveduto ad ornare con una nuova statua, commissionata nel 1897 dal sacerdote alleronese don Americo Posarelli, organizzatore e direttore dei restauri, alla Fabbrica Liberati Rosa e C. di Roma, e da lui stesso riscattata per l’importo di £ 229,55.

All’inizio del Novecento le iscritte erano diventate 83 e i loro programmi si intensificarono sia sotto il profilo delle esperienze spirituali che dell’arricchimento della festa dell’Addolorata per le cui celebrazioni curavano di far venire da fuori parrocchia, e anche da fuori diocesi, tanto i predicatori delle novene che i complessi corali.

Dal 1958 la Pia Unione si è dotata di un nuovo stendardo in raso color viola, di cm 100 x 180 con su dipinta la Madonna Addolorata, come raffigurata dal pittore Dolci, contornata di fili dorati, con la quale le iscritte al sodalizio prendono parte alle processioni e manifestazioni religiose.

Il 24 settembre 1972, è stato celebrato solennemente il primo centenario della costituzione della Pia Unione e per l’occasione si è provveduto alla stampa di un’immagine sacra della Madonna Addolorata che riporta sul retro un’ invocazione scritta dal sacerdote alleronese don Eugenio Polverini,  responsabile a quel tempo della Commissione Liturgica della diocesi.

La Pia Unione si compone oggi di oltre un centinaio di iscritte (alcune residenti fuori paese), dirette da un Comitato di Presidenza, sotto la guida della signora Luigina Gasparri, coadiuvata da Anna Maria Mosconi, Anna Pasqualetti, Catia Petrangeli (cassiera) e Iolanda Serranti. Le socie vengono riunite periodicamente dal parroco per approfondire temi di carattere religioso, allestire il “Sepolcro “ il giovedì e il venerdì della Settimana Santa e curare l’organizzazione della annuale festa della Madonna Addolorata.